Селенид цинка ZnSe в современной опто- и фотоэлектронике

Сегодня селенид цинка используется в устройствах ИК-оптики с диапазоном прозрачности 0,5–22 мкм. Наиболее часто используемыми материалами для ИК-применений являются поликристаллы ZnSe, которые в основном применяются для производства окон, зеркал и линз.

Селенид цинка свойства и области применения

Селенид цинка (ZnSe) – светло-желтое твердое вещество, является прямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 2.7 эВ при 25 °С.

Применяют селенид цинка в качестве:
• проходной, выводящей, фокусирующей, светоделительной и фильтрующей оптики инфракрасного (ИК) диапазона;
• оптических преобразователей частоты ИК и ТГц диапазонов;
• твердотельных элементов приборов управления световым потоком;
• пассивных модуляторов (насыщаемых абсорберов) для импульсных лазеров ближнего ИК диапазона;
• твердотельных элементов сцинтилляционных и полупроводниковых детекторов ионизирующих излучений;
• подложек для выращивания кристаллов и пленок из газовой фазы.

Селенид цинка в виде монокристаллов используется для изготовления оптических окон, линз, призм и зеркал, в частности для ИК-техники. ZnSe также используется в качестве фокусирующей и проходной оптики, системах СО2-лазеров высокой мощности (λ=10,6 мкм). Поликристалл можно применять для создания выходных устройств в лазерах. Т.к. его спектр пропускания полностью перекрывает прозрачность атмосферы в видимой и ИК областях спектра, это позволяет применять его в перспективных гиперспектральных оптических системах. Необходимо отметить, что вследствие высокого показателя преломления селенид цинка требует нанесения просветляющего покрытия.

Поликристаллический селенид цинка активно используется в приборах ночного видения, тепловизионных системах переднего обзора (FLIR-системы). Монокристалл селенида цинка используют в качестве подложек для детекторов, сцинтилляционный монокристалл находит применение в приборах для досмотра багажа.

Методы получения селенида цинка

Объемные образцы селенида цинка получают разными методами: выращиванием из расплава, горячим прессованием порошка, кристаллизацией из паровой фазы (PVD), химическим осаждением из газовой фазы (CVD). В зависимости от используемого метода свойства материала могут существенно отличаться, что связано с влиянием условий получения материала на его структуру, примесный состав, наличием объемных дефектов и др. Говоря о расплавных методах выращивания, можно отметить, что способ Бриджмена остается одним из самых распространенных.

Схема CVD-метода

Еще одну группу технологий выращивания кристаллов из газовой фазы принято называть химическим осаждением паров (CVD-метод). Метод может быть реализован в двух основных вариантах – собственно CVD, когда кристалл получают путем проведения реакции паров металла с H2BVI, и CVD с применением металлорганических компонентов, например диметил- или диэтилцинк для выращивания ZnBVI. Химическое осаждение паров применялось для получения всех бинарных II-VI соединений, однако, объемные материалы в виде поликристаллов с размером зерна ~1х10-4 м успешно выращивают только из ZnSe и ZnS. Селенид цинка может быть изготовлен в виде пластин с размерами до 1,05х0,95х0,04 м, хотя чаще выращивается меньшей площади, ~0,12х0,12 м, что позволяет добиваться более высокого оптического качества кристаллов. Зона осаждения в реакторах для CVD, как правило, в форме трубы прямоугольного сечения со стенками из подложек, чаще всего, стеклоуглеродных. Поэтому за один процесс возможно получение четырех пластин. Селенид цинка, выращенный методом CVD, обычно имеет отличные оптические характеристики в ИК-области, но в видимом диапазоне заметно рассеивает излучение. Методом химического осаждения из газовой фазы поликристаллический селенид цинка можно получить с использованием различных химических реакций, где в качестве источника цинка используются летучие галогениды, металлоорганические соединения цинка или элементарный цинк, а в качестве источника селена – селеноводород, элементоорганические соединения селена или элементарный селен.

Каждый из процессов получения селенида цинка имеют свои достоинства и недостатки. Большинство разработанных в настоящее время методов позволяют получать поликристаллический селенид цинка с высокой прозрачностью в инфракрасной области спектра.

Рынок ZnSe

ИК-устройства с оптикой из селенида цинка покрывают широкий круг применений, как в сфере гражданских применений, так и военных. Спрос на приборы инфракрасного спектрального диапазона со стороны оборонного сектора составляет порядка 70% от общего спроса на данные устройства. Среди применений оборонного назначения можно назвать авиационные морские, наземные ближнего и среднего ИК-диапазона и тепловизионные системы слежения. Тепловизионные и ИК-приборы активно входят в бытовое пользование в разных странах. Перспективны разработки в области автомобильной, железнодорожной, энергетической и нефтегазовой промышленности. В последние годы появлялись системы ночного видения для автомобилей. Эти системы могут дать мощный толчок развитию рынка.

Рынок всех оптических элементов для инфракрасных устройств оценивается в 4.50 млрд.$ США. Из оптических материалов, используемых для производства ИК-оптики, около 15-20% в денежном выражении приходится на оптику ZnSe.

Рынок материалов для ИК-камер по оптическим материалам 2012-2020, млн.$

На настоящий момент наблюдается увеличение спроса на приборы среднего и теплового ИК-диапазона. Отмечено значительное увеличение объемов рынка ИК-устройств за счет расширения круга областей применения и выход на рынок приборов ИК-диапазона гражданского назначения.

Помимо назначений регистрации сигнала для оборонных, коммерческих и бытовых назначений, немалую долю рынка составляют приложения генерации излучения данного спектрального диапазона. В последние годы мировой рынок технологических СО2-лазеров составил 570- 670 млн.$ США.

В период 2002-2012 гг. рынок ZnSe стремительно рос. После 2016 г. и, по прогнозам, до 2022 г объем рынка несколько снижается. Это можно рассматривать как коррекцию после периода бурного роста, но вред ли свидетельствует, что в долгосрочной перспективе развитие рынка прекратиться. Объем рынка оптических материалов из селенида цинка на сегодня составляет около 230 млн. Объем внутреннего российского рынка значительно меньше – в натуральном выражении составляет 2,5-3 тонн.

Динамика и прогноз рынка ZnSe (2002-2022), млн.$ США

Стоимость на рынке заготовки из ZnSe CVD в зависимости от качества составляет от 1,4 до 2,0 долларов за грамм. Стоимость оптических компонентов (линз, окон, зеркал) – в 5-10 раз выше.

Следует отметить, что стоимость исходных материалов, используемых при производстве селенида цинка – селен и цинк (чистотой 99,5-99,9%), составляет единицы процентов от стоимости готовой продукции и присутствуют в достаточном количестве, как на российском, так и на мировом рынке, не являясь лимитирующими материалами для развития рынка.

CVD-ZnSe потребляется всеми развитыми странами и многими странами третьего мира, прежде всего из Юго-Восточной Азии. К крупнейшим потребителям относятся компании, производящие комплектующие для технологических лазерных установок на основе готовых оптических элементов из CVD-ZnSe. В свою очередь, такие оптические элементы производят многие оптические фирмы в Европе, США, Китае, России. Другую, меньшую, группу потребителей материала образуют компании, производящие различные FLIR системы, устройства ИК-диапазона. В списке основных потребителей CVD-ZnSe более 400 компаний.

Что касается российских потребителей, в настоящее время отмечается рост интереса к материалу качества Laser Grade для технологических лазеров. В тоже время существует тенденция роста внутреннего российского рынка крупноразмерного FLIR-материала, прежде всего за счет военных заказов и роста систем безопасности.

Рынок элементов FLIR-качества составляет около 17-19 млн.$ США. В случае FLIR-применений у селенида цинка существуют конкуренты менее качественные, но имеющие меньшую стоимость – NaCl, KCl, AgCl, KRS-5, KRS-6, ZnS.

Прямые оценки рынка лазерной оптики на основе селенида цинка в литературе отсутствуют. Мировой объем продаж промышленных лазеров в 2018 году достиг 4.5 млрд долл., из которых около 600 млн долл. составляют СО2-лазеры. Селенид цинка, как отмечалось, является основным расходным материалом для мощных СО2 лазеров. Если в лазерах мощностью 3,5 кВт время наработки оптических элементов составляет около 1500 час, то в лазерах мощностью 20 кВт и более оно сокращается более чем на порядок.

Основным производителем в мире селенида цинка и оптики на его основе являются компании: Dow Chemical (США), Phoenix Infrared, II-VI Inc. (США), R’AIN Group (Россия), Crystaltechno , PhoenixTek , Vital Materials (Китай) , Laser Optex (Китай), Ultiquest Technologies (Китай), Ningbo Yinzhou Huajing Photoelectric Plastic Co. (Китай). Оценить объем производства китайских производителей не представляется возможным.

Доли основных производителей селенида цинка, %% (без учета китайских производителей)

О российской ситуации: во-первых, в Россию поступает большое количество оборудования по материалообработке (резка, сварка, разделка отверстий в труднодоступных местах, раскройка листовых материалов), а также в медицине и научных исследованиях), в составе которого входят энергетические лазеры. Оптика лазерных систем имеет ограниченный срок эксплуатации. Объем деталей, требующих замены, стремительно растет, тем самым создавая объективные предпосылки роста российского рынка. Во-вторых, об оживлении спроса на изделия из селенида цинка свидетельствует образование новых игроков на рынке – производителей собственно материала и оптики из этого материала. В-третьих, ряд оптико-механических производств, как входящих в госкорпорации («Швабе», «Ростехнологии»), так и частных (АО «ОКБ «Астрон»), занимаются разработкой, FLIR- систем, в частности, тепловизоров. Специалисты оценивают ожидаемые объемы потребления в этом секторе рынка на уровне 5-10 т в год в ближайшие 2-3 года с дальнейшим ростом.

В России в настоящее время несколько компаний занимаются производством CVD-ZnSe и изделий из него: R’AIN Optics (г.Нижний Новгород), ОАО «Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения ВНЦ «ГОИ им. С. И. Вавилова» (Ст.-Петербург, входит в концерн «Швабе»), ЗАО «Тидекс» (Санкт-Петербург), ООО «Германий и приложения», ООО «Электростекло», ООО «МакроОптика» (все – г. Москва).

Рынок селенида цинка в настоящее время переживает коррекцию после периода бурного роста. Представляется, что в средне- и долгосрочной перспективе мировой рынок селенида цинка возобновит свой рост.

Долгосрочные перспективы российских производителей селенида цинка усложнены тем, что малые объемы производства продукции и узкий рынок по сравнению с производителями из США, Китая и Европы ужесточают условия их работы и снижают их конкурентоспособность.

Детальный обзор рынка селенида цинка представлен авторами в публикации «Селенид цинка в современной опто- и фотоэлектронике (обзор)» в журнале Успехи прикладной физики, в 2019 году, том 7, № 4 (PACS: 85.60.Gz, 81.10.bk, 78.30.FS) .

Кульчицкий Н.А., Наумов А.В., Старцев В.В.