Тридцать второй элемент – всюду и нигде.

После запрета властей Китая на экспорт германия в США, о котором стало известно в конце 2024 года, возникло стойкое предчувствие, что в наступившем 2025 году тридцать второй элемент таблицы Менделеева принесет немало забот производителям и потребителям и на этом сравнительно небольшом рынке сохранится сильная турбулентность.

Общее содержание германия в земной коре – 7.10^-4 % ее массы. Это больше, чем содержание, например, серебра, но германий очень рассеянный элемент. Ge присутствует в цинковых, свинцовых, медно-цинковых рудах и угле, но в крайне малых количествах. Довольно много германия содержится в углях. Обогащение углей германием, скандием, иттрием и другими элементами отмечено в угольных бассейнах как России, так и Англии, Германии, Канады, Японии, Польши, Чили и других стран. Так, например, в Польше (Верхняя Силезия) содержание германия достигает 22 г/т, гораздо выше в Венгрии (месторождение Боршод) – 650 г/т. При термической обработке углей (сжигание, газификация, химическая переработка на жидкие продукты) образуются твердые (золы, шлаки) и газообразные выбросы, содержащие германий.

По сырьевым ресурсам распределение германия выглядит так: ископаемые угли и углистые породы 85–88%, железистые руды 8–12% и сульфидные руды (свинцово-цинковые, медно-цинковые) 1–3%. Так как при переработке углей германий переходит в золы, то с целью получения обогащенных германием продуктов на начальной стадии чаще всего осуществляют плавку золы. Возгоны германия по сравнению с исходной золой обогащены в 10–20 раз.

Германиевый концентрат далее перерабатывается с применением сорбции, экстракции, дистилляции, ректификации, зонной плавки и др. В настоящее время объем производства германия из зол достигает 20% от всего его производства. Остальное добывают из сульфидных цинковых или свинцовых руд. Таким образом, в технологической цепочке последовательно получают: германиевый концентрат (с содержанием германия от 5 до 30%), тетрахлорид германия (GeCl₄), оксид германия (GeO₂₎, поли- и монокристаллы германия.  Тетрахлорид германия GeCl₄ используется как компонент для получения стекла в волоконно-оптических линиях связи (ВОЛС), GeO₂ используется как составная часть катализаторов для полимеризации PET-пластмасс (Poly Ethylene Terephalate). В приборах ночного видения в ИК-диапазоне используются поли- и монокристаллические германиевые окна и линзы. Германиевые монокристаллические подложки используется для электронных приборов и солнечных элементов.

Особочистый германий используется для детекторов ядерных излучений (табл.1, 2)

Табл.1 Основные отрасли, потребляющие германий и

форма соединения, в которой он потребляется

Тал.2 Исторические этапы развития применения германия

История появления и развития

В процессе разработки кристаллических детекторов во время второй миро­вой войны Национальному Совету оборонных исследований США потребовался мате­риал с полупроводниковыми свойствами, которые могли бы изготовляться в значительных количествах, при этом быть высокой степени чистоты и легко обрабатываться. В 1942 г. Национальный Совет оборонных исследований начал рабо­ты по поиску. В том, что был выбран именно германий важную роль, сыграли работы Карла Ларк-Горовица (Lark-Horovitz) из Университета Пердью США (Perdue University). Он, выбирая между известными к тому времени полупроводниками – кремнием, германием и сульфидом свинца (PbS), сумел предсказать, что невзирая на редкость и трудность получения германия, именно этот элемент, по совокупности исследованных к тому времени свойств и достигнутому уроню чистоты является первым кандидатом на эту роль.

С середины 1940-х гг. началась развитие твердотельной микроэлектроники и в Советском Союзе. По масштабу и результатам этот проект был сопоставим с созданием ракетно-космического комплекса. Начало работ по полупроводниковым материалам в Государственном институте редких металлов (Гиредмет, Москва) приходится на 1947 г., когда была поставлена задача обеспечения начинающей свое разви­тие твердотельной электроники германием высокой степени чистоты. Были разработаны оригинальные техно­логии извлечения германия из продуктов переработки коксующихся и энергетических углей, а также аргиллитов и железных руд.

Рис.1 Динамика выпуска германия в СССР в первые годы промышленного производства (источник – Инфомайн)

Эти работы позволили обеспечить нужды страны в отечественном германии. Рис.1. В 1951 г. в Гиредмете соз­дается специализированная лаборатория германия,

которую возглавила Н. М. Эльхонес. На на­чальном этапе шло изучение сырьевых ресурсов германия в СССР и разработка технологий производства первичных германиевых кон­центратов и соединений германия высокой чистоты. Эти работы проводились под научным ру­ководством Н. П. Сажина. Были разработаны оригинальные техно­логии извлечения германия из продуктов переработки коксующихся и энергетических углей, а также аргиллитов и железных руд.

Первое время в СССР германий извлекали на коксохимических заводах при производстве кокса. В сопутствующих продуктах (смолах и надсмольных водах) концентрируется от 10 % до 30% германия, который подлежит извлечению. Среднее содержание германия в углях Донбасса от 3 г/т (3 ppm) до 63,4 г/т (63,4 ppm), что значительно ниже значений содержания германия Приморского края ( ~400 ppm). Потом стали использовать оба метода получения германия – как из продуктов коксохимии, так и из золы при сжигании углей. В конечном счете в промышленности стали использовать только способ получения германия из углей. В 1961—1962 гг. на Красноярском аффинажном заводе (с 1967 г. — Красноярский завод цветных металлов, затем — ОАО «Красцветмет») был создан цех по производству германия (с 1991 г. — ОАО «Германий»). Цепочка получения Ge выглядела так: добытый на Новиковском и Тарбагатайском разрезах уголь сжигался на Читинской ТЭЦ-2, где зола улавливалась. Далее зола перевозилась вначале на Урал на Медногоский медно-серный комбинат в Медногорске, а с 1962 г. – в Узбекистан на Ангренский химико-металлургический комбинат, где получали обогащенный концентрат, который перерабатывался на АО «Германий» в Красноярске, либо, с 1958 г., еще и на ЗТМК в Запорожье и в Северодонецке.

Современное мировое производство и цены.

Мировое производство германия вне России и Китая базируется на попутном извлечении германия из сульфидных цинковых, свинцово-цинковых и реже медно-цинковых руд. Теоретическое количество германия, которое содержат ныне добываемые цинковые руды во всем мире составляет 300 тн германия/год.

Получение Ge при сжигании углей принято для извлечения германия в России и в Китае. Исторически первым это производство было освоено в Англии. Большие количества британских углей использовалось в начале –середине ХХ века для производства кокса для газогенераторных установок. Практически весь германий (от 70% до 95% в зависимости от режимов сгорания), содержащийся в угле, переходит в газообразную окись германия и затем, по мере охлаждения продуктов сгорания, конденсируется на летучей золе в виде GeO₂, германатов и силикогерманатов. Улавливание производят в рукавных фильтрах, либо электрофильтрах.

Рис.2 Приблизительные оценки мирового производства германия и прогноз (источник-Merchant Research&Consulting и оценки автора)

В 90-х гг. прошлого века общие мировые резервы германия, исходя из ресурсов цинка, оценивались в 120 тыс. тонн, а в каменных углях – в 4 – 5 тыс. тонн. В настоящее время стало ясно, что мировые резервы существенно больше (только в углях китайской Mengdong Energy Co. во Внутренней Монголии содержится 5,6 тыс. тн германия), но большая часть из них не извлекаема в ближайшей перспективе, и общих оценок не производится. В 2023 г. US Geological Survive (USGS) консервативно оценивает резервы только в США в 2500 тонн по цинковым месторождениям и замечает, что только 3% мировых запасов германия находится в цинковых рудах. После 2020 года USGS не дает оценок общего мирового производства германия. На рис. 2 приведена оценка динамики производства германия и прогноз до 2030 г., на рис.3 – динамика цен.

Производственные затраты на извлечение и очистку германия весьма велики при любой технологии извлечения и его цена традиционно является одной из самых высоких для рассеянных металлов. Стоимость металлического германия начала расти осенью 2023 года с отметки около $1200 за кг. В настоящее время цена на германий поликристаллический зонночищенный сильно подскочила и колеблется около отметки 2000 /кг. Последний раз к уровню $2000 за кг цены германия подбирались в 2014 году, а до этого – в 1994-1995 гг.

Рис.3 Динамика цен на германий зонноочищенный (metal-pages) в $/кг

Основные страны-производители

Евросоюз: Лидером на европейском и мировом рынках производства германия является компания Umicore S.A. (до 2001 г.- Union Miniere, Бельгия) которая, помимо собственных производственных мощностей на предприятиях в Европе, имеет филиалы в Канаде, США, Китае. Umicore поставляет около 50- 60% всего тетрахлорида германия на мировом рынке, и 60-70% германиевых подложек. Компания первая предложила бездислокационные подложки диаметром 100 мм, потом 200 мм, а сейчас и 300 мм для электронных и космических применений. Конголезская горнопромышленная компания Gecamines заявила в 2024 г., что впервые поставит германиевый концентрат в Европу, полученный из отвалов хвостохранилища Big Hill. Концентрат вырабатывается на новом заводе горнодобывающего хаба Lubumbashi и будет отгружаться бельгийской Umicore для дальнейшей переработки. Umicore подписала соглашение с Gecamines по поводу поставок концентрата в мае 2024 г., что поспособствовало наращиванию выработки на предприятии. С 70-х годов ХХ века Конго (Заир) являлся крупнейшим поставщиком сырья, добываемого из богатой германием реньеритовой руды на рудниках Kipushi, концентрат поставлялся в Бельгию. В настоящее время на предприятиях в Big Hill находятся огромные запасы Ge-содержащих материалов, ранее образовавшиеся при разработке этих месторождений. Запасы оцениваются в 3000 тн.

Канада/США: На Аляске добываются сульфидные цинковые руды и попутный германиевый концентрат – на шахте Red Dog Mine (компания Teck Cominco Metals). В 2004 г. журнал Economic Geology опубликовал данные по содержанию Ge в рудах Red Dog Mine – 106 гр на тонну. Это означает, что запасы Red Dog Mine составляют около 8000 тонн Ge. Однако, обогащенный концентрат производился только до 2012 г. на предприятии в Trail (British Columbia, Канада). Собственное производство германия в США отсутствует, при этом импортируется из Китая 40-50 тн/год. Но в США работают производители многообразных изделий из германия – Germanium Corp. Of America, Umicore, Silarus, AXT Inc.  Канадская компания «5N+» в 2024 г объявила о расширении мощностей своего отделения – компании Azur Space – она увеличила свои мощности по выпуску «космических» солнечных элементов на германиевой подложке на 35%.

Рис. 4 Расчетное влияние ограничений на экспорт германия из КНР на ВВП США (источник – USGS)

Китай По ряду оценок, Китай производит до 60% всего мирового германия. В августе 2024-го года власти страны ввели контроль над экспортом продукции из германия и галлия. C 2025 г. китайские власти объявили о запрете прямого экспорта германия и германийсодержащих продуктов в США. Это окажет существенное влияние на страны-потребители. В частности, по расчетам USGS, ВВП США может упасть более чем на 0.4%. (Рис.4) В 2024 году Китайское Национальное управление по продовольствию и стратегическим резервам закупило в свой резерв около 100 тонн германия и, без сомнения, эта политика будет продолжена в следующие годы. Каждая поставка из Китая требует одобрения правительства, процесс, который может занять от 30 до 80 дней. В результате экспортный контроль привел к значительному удорожанию германия. Цена на германий выросла с 1200 долларов за килограмм в первом квартале 2023 года до 2600 долларов в третьем квартале 2024 года в Европе. Представляется, что в 2025 году цены продолжат свой рост.

Россия   В России все промышленные запасы германия сосредоточены в Сахалинской области, Приморском крае и Читинской области. Наиболее крупные разведанные запасы германия в углях России составляют:

Павловское месторождение – общие ресурсы германия 1000 тн (содержание Ge-450 ррм), Тарбагатайское – 350 тн (содержание Ge-53 ррм), Новиковское – 1600 тн (содержание Ge-700 ррм), Шкотовское – 880 тн (содержание Ge-1043 ррм), Раковское (в геологическом отношении является частью Шкотовского) -380 тн (содержание Ge-230 ppm), Бикийское – 2600 тн (содержание Ge-300 ррм).

АО «Германий» – крупнейший с времен СССР производитель германиевых изделий, сохранил мощности по всей технологической цепочке для переработки до 30 тн/год, начиная от концентрата и Ge-содержащих отходов. В последние годы перерабатывает 10-15 тн сырья, включая «давальческое». Основными продуктами производства АО «Германий» являются: поликристаллический германий (гранулы, слитки зонноочищенного Ge 6N), монокристаллический германий, пластины моно-Ge, заготовки для инфракрасной оптики из поли- и монокристаллического германия, диоксид германия и GeCl₄ высокой чистоты

ООО «Германий и приложения» (основание-2006 г.) собирает зольные уносы с повышенным содержанием Ge с мест, где сжигаются угли Павловского разреза. Сырье перерабатывается в Китае. Это обеспечивает предприятие сырьем для производства Ge в объеме до 10 тн/год в виде монокристаллов, оптических заготовок и пр. Основными продуктами производства являются: монокристаллический германий, заготовки для инфракрасной оптики из поли- и монокристаллического германия (диаметром до 300 мм), диоксид германия. Оба предприятия приступили к выпуску опытных партий подложек для оптоэлектронных применений. Помимо «металлургических» мощностей, оба предприятия имеют также мощности по производству оптических заготовок и линз.

Производителем оптических заготовок для собственных нужд является также АО «ОКБ «Астрон» (Лыткарино) – производитель отечественной ИК-техники гражданского назначения.

Области применения германия и перспективы.

На рис.5 приведено использование германия по областям применения.

Наряду с давно установившимися применени­ями в качестве монокристаллов в инфракрасной оптике и детектировании гамма-лучей, бездислокационный германий оказался перспективным подложечным материалом для оптоэлектроники.

Рис.5 Общая структура потребления германия в мире.

ИК-техника: германий традиционно является материалом для изготовления линз и окон инфракрасных оптических систем военного и охранного назначения предназначенные для обнаружения объектов по их собственному излучению в диапазоне 2-16 мкм. Оптические элементы из германия удобны в изготовлении и эксплуатации. Они не взаимодействуют с атмосферной влагой, не токсичны, прочны, имеют хорошие теплофизические свойства. Ge имеет высокую твердость, что позволяет формировать высокоточные оптические детали. Из Ge изготавливают полупрозрачные зеркала, высокоточные эталоны Фабри-Перо, акустооптические элементы и другие детали. Объем этого сектора составляет 30-40 тонн/год. Наиболее важная область применения Ge – ​оптика тепловизионных камер диапазона длин волн 8–14 мкм, используемых в системах пассивного тепловидения, системах инфракрасного наведения, БПЛА, противопожарных системах и др. К 2030г., как ожидается, мировой рынок германиевых линз вырастит почти в 3 раза. (Рис.6) Из недавно появившихся невоенных применений следует отметить системы безопасности в условиях плохой видимости для транспорта

Рис. 6 Германиевые линзы для ИК-техники

Катализаторы: диоксид германия применяют в качестве компонента катализатора на стадии поликонденсации при изготовлении синтетических волокон и PET (полиэтиленфтолатных) смол, которые, в свою очередь, используется для упаковок пищевых продуктов. Доля германия для производства катализаторов имеет тенденцию к снижению

Волоконная оптика: сердцевина оптических волокон состоит из (SiO2+GeO2), что обеспечивает полное внутренне отражение сигнала на границе раздела «серцевина-оболочка» и низкие потери энергии при передаче. ВОЛС является основным потребителем тетрахлорида германия высокой чистоты. Сейчас сектор растет на 8-10 % в год и ожидается дальнейший рост

Солнечные батареи на основе InGaP/InGaAs/Ge, используются для бортовых источников питания космических спутников. Разработкой занимаются Sharp (Япония), Emcore Photovoltaics (США), Azur sрасе (Германия), Cesi (Италия), Spectrolab (США), АО «НПП «Квант», АО «Сатурн» (Россия). Такие солнечные батареи обеспечивают срок активного существования космических аппаратов 15 лет и более при повышении энерговооруженности космических аппаратов, более чем в 2 раза. Использование солнечной энергии в космосе все больше и больше привлекает развитые страны. Существует потребность в большом количестве мощных телекоммуникационных спутников. Растут требования к энергетическому обеспечению обитаемых орбитальных станций, становится необходимым создание специализированных энергетических спутников, которые могли бы подпитывать космические транспортные средства.

Полупроводниковые детекторы γ-излучений

Полупроводниковые детекторы ионизирующего излучения изготавливаются из различных материалов: германий (Ge), кремний (Si) и др.  Самым высоким разрешением обладают германиевые детекторы. Гамма-спектрометры на основе германия не имеют альтернатив при идентификации радионуклидов в смеси, обнаружении малых концентраций радиоактивных веществ, количественном анализе изотопного состава и исследовании структуры ядерных уровней. Существуют перспективные новые сферы применения германиевых спектрометров с использованием нейтронов – это системы сканирования багажа на базе метода меченых нейтронов (обнаружение взрывчатых веществ и контрабанды)

Мировой рынок германиевых детекторов превышает 200 млн евро, спрос стабилен в долгосрочной перспективе, так как у ОЧГ нет конкурентов по энергетическому разрешению.

Вместо заключения

Высокотехнологичные сектора промышленности, в которых используется германий, имеют тенденцию к росту. Есть оценки, что мировая потребность в германии к 2030 г. составит до 400 тонн, мировое производство – около 300 тонн и весть прирост придется на сектор электроники, детекторов, солнечной энергетики и оптоэлектроники.

Решение властей Китая в 2024 г. о запрете прямого импорта германия в США, видимо, разогреет рынок надолго и цены будут расти. Конечно, в долгосрочной перспективе США и их союзники смогут обеспечить себя сырьем, но для этого потребуется немалые время и деньги.

Ситуация с германием в России неоднозначна. Собственные сырьевые источники практически отсутствуют и их возобновление является первоочередной задачей. Наряду с развитой промышленностью получения «традиционных» видов продукции – линз для ИК-оптики, диоксида и пр., существует отставание в получении востребованных сегодня видов продукции. Производство «бездислокационных” подложек для оптоэлектроники только выходит на уровень промышленного производства. А ведь германий вновь возвращается в оптоэлектронику: последние разработки выращивания бездислокационных кристаллов показали, что германий является перспективным материалом для наноразмерных электронных устройств следующего поколения и интеграции оптических функций на логических схемах. Столь же важно производство германиевых детекторов. С современными темпами развития атомной, а также космической отраслей ожидается повышенный спрос на особо чистый германий. Производство полупроводниковых детекторов из особо чистого германия сосредоточено за рубежом, поставка этого оборудования в страну сейчас невозможна. Вопрос о разработке современной технологии производства кристаллов особо чистого германия, который необходим для создания детекторов в рамках импортозамещения, является одним из ключевых для технологической независимости России в области ядерного приборостроения. Детекторы, систему, программное обеспечение Росатом может производить, не хватает главного звена – кристаллов. Институтом «Гиредмет» в 80-е годы ХХ века была разработана технология получения монокристаллов особо чистого германия для детекторов гамма-излучения. В эти же годы был построен участок по получению монокристаллов германия особой чистоты в Красноярске на предприятии АО «Германий». После распада СССР в начале 90-х годов участок был законсервирован, в настоящее время предпринимаются попытки его восстановления.

Учитывая, что германий ждет большая турбулентность, России крайне необходимо нарастить потенциал германиевой отрасли, начиная c источников сырья и заканчивая высокотехнологичной готовой продукцией.